電化學工作站的技術(shù)參數(shù)
目的
這個技術(shù)報告的目的在于幫助您更好地了解電化學工作站的功能和各項技術(shù)參數(shù)。規(guī)格說明書里常提到的典型參數(shù)在報告中都做了相應(yīng)的解釋。另外，該報告還顯示了哪些參數(shù)與實際應(yīng)用為相關(guān)，同時指出了應(yīng)用中需要注意的地方。
引言
在購買電化學工作站時，很多相關(guān)因素很重要。“越多越好”這個原則在此處不再適用。相反，電化學工作站的技術(shù)參數(shù)應(yīng)當與您的實驗需求相匹配：
您是在尋找一個普適的儀器還是一臺高精度的電化學工作站？
您想要一臺用于高功率設(shè)備測試的電化學工作站嗎？
您需要的電化學工作站應(yīng)是便攜式的呢，還是固定系統(tǒng)？
您需要單個的電化學工作站還是多通道的測試系統(tǒng)？
不過，單個設(shè)備是不能夠滿足所有的要求的，特別是當你把投資成本看成一個同樣重要的因素。規(guī)格說明書會告訴您這臺儀器能夠做什么，幫助您縮小適合的儀器選擇范圍。根據(jù)您想要做的，一些技術(shù)參數(shù)的相關(guān)度會更高。捫心自問：您了解規(guī)格說明書里所有參數(shù)的含義嗎？您能夠根據(jù)您的需求按優(yōu)先值進行購買嗎？
在以下的章節(jié)，我們將嘗試對這些問題做一些說明。我們會向您解釋電化學工作站規(guī)格說明書里出現(xiàn)的典型參數(shù)。由于大多數(shù)術(shù)語與具體的電化學工作站元件直接相關(guān)，該技術(shù)報告主要關(guān)注的是電化學工作站的安裝和基本功能部分。
基本信息
圖1展示了一個電化學工作站的簡化示意圖。電化學工作站用工作電極，工作感應(yīng)電極，對電極及參比電極導(dǎo)線與一個測試電解池相連。工作電極是用于學習電化學過程的電極。電解池內(nèi)部的電勢通過參比和工作感應(yīng)電極進行測定。流經(jīng)兩個感應(yīng)電極的電流進行了小化（理想的情況是零）。對電極用于完善電路。
電化學工作站的輸出信號可以通過電腦控制。測得的數(shù)據(jù)點將被返送到電腦內(nèi)為后續(xù)分析所用。
圖1 電化學工作站簡化示意圖
信號發(fā)生器創(chuàng)建用戶所需的信號形式（例如常數(shù)值，斜升，正弦波），然后將其發(fā)送至控制放大器?？刂品糯笃鲗⑿盘栃问绞┘佑陔娊獬?，通過調(diào)節(jié)信號的振幅以使其與用戶的輸入值相符。施加的信號可以是電壓（恒電位模式）或電流（恒電流模式）。
參比和工作傳感電極間的電勢差由電位計進行測量。此外，測得的電壓信號被返送回控制放大器，并與期望電壓值相比較。如果有誤差，控制放大器的輸出信號將做相應(yīng)調(diào)整以抵消初始擾動。
流經(jīng)電解池的電流由電流電壓轉(zhuǎn)換器（I/E轉(zhuǎn)換器）測量。為此，電流信號將轉(zhuǎn)換成電壓信號。這由I/E轉(zhuǎn)換器中的電阻器（Rm）來完成。在電阻器上測得的電壓降ΔU與流經(jīng)電解池的電流I成正比（方程1）。
下面我們將討論一些能夠提供有價值的電化學工作站功能信息的術(shù)語。
系統(tǒng)
這一章節(jié)中提到的參數(shù)概述了電化學工作站。我們列舉了一些基本技術(shù)參數(shù)以幫助您縮小對合適的儀器的選擇范圍。
電解池連接
大部分的電化學工作站可使用工作電極，工作傳感電極，對電極和參比電極導(dǎo)線，支持二，三，四電極裝置。這三種裝置覆蓋了大部分的電化學應(yīng)用。
在一些特殊的應(yīng)用里，輔助傳感導(dǎo)線充當著第五電位計或者替代了參比導(dǎo)線。后者常用于零電阻電流計（ZRA）實驗，例如噪聲測試和電化學腐蝕。
一些電化學工作站配備有輔助電位計通道（AUX通道）。這些通道可以用來偵測多個參比電極或者監(jiān)測堆棧配置中的單個電解池電壓，例如串聯(lián)中的多個電池。
大電流
大電流了電化學工作站的電流上限，跟外加電流和測試電流有關(guān)。這表示控制放大器不能驅(qū)動更多的電流進入電解池。相反地，I/E轉(zhuǎn)換器不能測量比大電流更高的電流值。
當您在尋找一個電化學工作站時，我們建議您先評估一下您的實驗需要多大的電流。當您的測試在毫安的范圍內(nèi)進行時，就沒有必要買一臺大電流有好幾個安培的電化學工作站了。高功率設(shè)備的投資成本通常較高，因為他們的復(fù)雜度比較高。另外，高功率設(shè)備在低電流區(qū)間不夠準確。因此，您應(yīng)該確定電化學工作站的電流范圍。
電流量程（包括內(nèi)部增益）
在過去數(shù)十年中，電流量程（也稱為I/E范圍）允許在很寬的電流范圍內(nèi)測量并確保精度。規(guī)格說明書中通常會例舉電流量程的數(shù)值，還有低和高可獲得的電流范圍。
I/E轉(zhuǎn)換器通過測量電阻器上的電壓降來計算通過電解池的電流（方程1）。在實際中，電化學工作站采用大量可跨越幾個數(shù)量級的不同的可切換電阻器。每一個電阻器決定了一個電流量程。越敏感的量程需要越多的電阻器。
電流量程的重要性在圖2中突出體現(xiàn)，圖2顯示了三條使用不同電流量程掃描的電容器的循環(huán)伏安曲線。綠色的曲線是用一個合適的I/E范圍測試的。通過選擇一個稍不敏感的I/E范圍（藍色曲線），信號噪聲變得非常明顯。不過過度敏感的電流量程（紅色曲線）會去掉曲線的某些峰。電化學工作站不能夠測量更高的電流。Gamry的軟件將此顯示為電流過載信號（I OVLD）。
圖2 使用不同電流量程掃描得到的電容器循環(huán)伏安曲線。詳情請見正文。
在Gamry的FrameworkTM軟件中，你可以將電流量程設(shè)置為定值或者自動調(diào)節(jié)。自動量程使用一種算法選擇合適的電流量程，然后在實驗過程中自動地調(diào)節(jié)它。
你也經(jīng)常能看到一個跟電流量程有關(guān)的術(shù)語叫內(nèi)部增益。這意味著I/E轉(zhuǎn)換器可以將測得的信號放大。這個特征對在低電流端增加額外量程有益。Gamry使用因數(shù)10到100。所有其他的電流量程使用增益因子1。
內(nèi)部增益有一個實際的存在原因。如前面所提，越敏感的I/E范圍需要更大的電阻器。到一定程度，更大的電阻器不僅不容易獲得而且非常貴。不過，內(nèi)部增益也有一個缺點。通過放大測得的信號，噪聲也被放大了。因此在測量低電流時，確保合適的設(shè)置和使用法拉第籠顯得更為重要了。
大施加電位
大施加電位描述的是電化學工作站可以施加到電解池上的大電壓或者是電化學工作站可以測量的工作傳感和參比電極間大電壓值。如果超過了這個數(shù)值，電壓過載（V OVLD）信號將顯示在Gamry的Framework軟件中。
不要將大施加電位與電化學工作站的槽壓相混淆。槽壓會影響控制放大器施加在對電極和工作電極之間的大電壓（見下文）。
上升時間
上升時間指的是一個信號上升或下降所需的時間。通常，它被為信號振幅值在10%到90%之間的時間（見圖3）。上升時間越短，系統(tǒng)對信號變化的反應(yīng)越快。這對于需要快速信號變化的測試例如脈沖伏安法或者阻抗譜等尤其重要。
圖3 外施信號圖解，用于說明上升時間和轉(zhuǎn)換速率
不過，上升時間本身其實沒有太大的意義。如圖3所示，它很容易隨著振幅的增加或者轉(zhuǎn)換速率的改變而改變。這個信號變化可以通過電化學工作站速度設(shè)置來控制（詳見下文）。
小基準時間
小基準時間是電化學工作站可能的快采樣率，通常在微秒范圍。
進行涉及到快速信號變換的實驗和時間分辨率很重要的實驗時，請考慮到這個參數(shù)，例如在反應(yīng)動力學或信號衰減實驗中。
噪聲和紋波
噪聲和紋波是描述控制放大器輸出信號的總噪聲的兩個術(shù)語?？傇肼暤拇笮⊥ǔＳ删礁╮ms），峰值（pk），或峰間幅值（p-p）來表示。方程2顯示的是三項之間的轉(zhuǎn)換。
方程2
控制放大器施加的DC信號經(jīng)常被一個非常小的含有噪聲和紋波的AC信號所疊加（圖4）。
圖4 噪聲和紋波的示意圖
紋波成分是一個很小的低頻信號，由轉(zhuǎn)換器的基礎(chǔ)切換頻率所決定。因此紋波通常是DC信號的一部分。
噪聲表現(xiàn)為高頻失真，是由內(nèi)部電源的人為影響所引起的。噪聲可以通過在輸出端增加電容器來減弱。
控制放大器
控制放大器（CA）控制和調(diào)節(jié)著施加在電解池上的信號。多種由控制放大器限制著的參數(shù)在前面已經(jīng)提到了。下面的部分包含了與控制放大器相關(guān)的其他參數(shù)。
槽壓
槽壓是指能夠由控制放大器施加到對電極和工作電極間的大電壓值。需要注意與大施加電位區(qū)分開。槽壓高于大施加電位，通常被用于調(diào)節(jié)施加在電解池上用戶定義的電勢。
槽壓是運行高阻抗電解池時需要考慮的一個規(guī)格參數(shù)，因為這些電解池需要更高的電壓。如果電化學工作站不能提供您的電解池足夠的電壓，用戶自定義電壓將不能被調(diào)節(jié)，而且會出現(xiàn)CA過載信號（CA OVLD）。
不過，具有高槽壓的儀器需要更高的功率和更加復(fù)雜的電路系統(tǒng)，價格較高。在大多數(shù)案例中，5V的槽壓已經(jīng)足夠滿足固液電阻較低的系統(tǒng)用了。因此我們建議您先評估一下具體需要多大的槽壓。
速度設(shè)置
控制放大器可以用不同的速度驅(qū)動（CA速度）。他們也與控制放大器的單位增益帶寬和轉(zhuǎn)換速率有關(guān)（見下文）。
更快的速度設(shè)置可以控制快速的信號變化。不過，這也會影響電化學工作站的穩(wěn)定性，尤其當連接上電容電解池或者擁有更高阻抗的參比電極時。圖5顯示了在原始輸入信號上進行不同速度設(shè)置的效果。
將CA速度設(shè)置成快速模式能使CA與輸入信號類似的帶有明顯變化的信號。不過，輸出信號易于過沖，引起功率尖峰。在糟糕的案例中，電化學工作站會開始自持震蕩。相反，較低的速度設(shè)置能夠避免自持震蕩。不過，輸入信號不能夠準確地顯示因為轉(zhuǎn)換速率在減小。
圖5 高和低CA速度設(shè)置間差異示意圖
CA的速度通常由軟件來選擇。不過，用戶也可以通過點選Gamry的Framework軟件中的Advanced Pstat Setup復(fù)選框來手動更改CA的速率。
單位增益帶寬
與CA速度高度相關(guān)的一個規(guī)格參數(shù)是單位增益帶寬。增加CA速度也會增加單位增益帶寬。這個參數(shù)描述的是CA增益為1時的頻率。由這個頻率決定的信號可以被放大。當信號超過單位增益帶寬時，信號會衰減，終引起失真和噪聲。
這表示在實際應(yīng)用中如果單位增益帶寬比較高（也就是高CA速度），快速信號變化可以被控制。不過，電化學工作站的穩(wěn)定性會衰減，引起有害的自持震蕩（見上章節(jié)）。
轉(zhuǎn)換速率
轉(zhuǎn)換速率也與電化學工作站的速度設(shè)置相關(guān)。當帶寬代表頻域時，轉(zhuǎn)換速率是時域反映。如圖3所示，轉(zhuǎn)換速率是外加信號的斜率。它的數(shù)值能夠通過改變CA速度設(shè)置而改變。高的速度設(shè)置允許以高的轉(zhuǎn)換速率來處理快速信號變化。降低CA的速度能夠增加電化學工作站的穩(wěn)定性，但會降低轉(zhuǎn)換速率（見圖5）。
電位計
電位計測量的是參比電極和工作感應(yīng)電極間的電勢。另外，它會將信號返送回CA，然后后者會抵消期望電勢和測得電勢間的誤差。這一章節(jié)包含了電位計的其他限制。
輸入電流
輸入電流描述的是流經(jīng)電位計的典型電流。這個參數(shù)應(yīng)該非常的小，以減小流經(jīng)參比電極的電流。這樣，參比電極里的有害感應(yīng)電流反應(yīng)就可以避免了，其電勢就可以保持恒定。
輸入阻抗
為了保持較小的輸入電流，電位計需要具備較高的輸入阻抗。輸入阻抗也常被描述為輸入電阻和輸入電容。當使用高阻抗參比電極時，小的輸入電容會幫助消除系統(tǒng)不穩(wěn)定。
輸入阻抗也代表了電化學工作站的理論大可測阻抗。在測試高阻抗樣品例如涂料時，這個參數(shù)尤其重要。它的數(shù)值應(yīng)在千兆歐姆和兆歐之間。即使您的樣品具有更高的阻抗，您的測量值不會超過輸入阻抗。電化學工作站的這個高可測阻抗可以通過開路實驗進行測量。它強烈地取決于測試設(shè)置，因為只有很小的電流可以測量到。
電位計帶寬
電位計帶寬表征的是電位計快速測量信號變化的能力。這個數(shù)值常常比電化學工作站的實用頻率范圍要高。
電位計帶寬常常與一個用dB（分貝）做單位的衰減值結(jié)合在一起來表示。-3 dB表示在特定頻率以0.7因子的速率衰減。
共模抑制比（CMRR）
共模抑制比（CMRR）說明了一個差分放大器（也就是電位計）可以抑制由元件非理想因素和設(shè)計缺陷引起的有害信號的能力。圖6顯示了一個電位計的放大示意圖，其中的連接與圖1中相似。
圖6 電位計及其連接的簡化示意圖。詳見正文。
電流自對電極流入電解池到工作電極。在電解池上的電壓降由電阻Rcell和因電解池電纜和電路板布局引起的電阻（Rint）來表示。兩個電壓如下所示：
方程3
*項是差分輸入電壓Ud，在參比電極和工作電極感應(yīng)接頭間測得。第二項是非理想共模電壓Ucm，會引起輸出信號的誤差。Ud和Ucm有增益因子，主要依賴于差分放大器。輸出電壓可以用方程4來表示。
方程4
Gd是差分增益，常被設(shè)定為1。Gcm是共模增益。在理想狀態(tài)下，Gcm是零，輸出信號Uout是與共模電壓無關(guān)的。CMRR是兩個增益因子的比率（見方程5）。
方程5
CMRR常用分貝作單位。CMRR值越高，有害共模信號的抑制效應(yīng)越好。另外，因為共模增益Gcm的頻率依賴性，CMRR由頻率值來。CMRR隨著頻率的增加而減小。
其他參數(shù)
度，精度和分辨率
電流和電壓的度和分辨率分別列于Gamry的規(guī)格說明書中。兩者皆進一步區(qū)分了外加和測試信號。為了不引起誤解，度，精度和分辨率各項的意義被畫在圖7中。
圖7度，精度和分辨率圖解
度定義了一個測量或一個外加信號的正確性。如果度較低，測試點偏離正確值較遠（圖7中的靶心正中）。相反，高度表示測試結(jié)果與正確值非常吻合。
精度告訴您的是一個實驗的可重復(fù)性。如果精度較低，測試點比較分散。需要注意的是高精度不保證測量結(jié)果的正確性。由于如溫度漂移或儀器錯誤校準等的系統(tǒng)誤差，測量點也會與正確值不同。
第三個重要參數(shù)是分辨率，這個參數(shù)常與精度混淆。分辨率描述的是微細度，有了它儀器可以區(qū)分不同的測試點。因為信息會丟失，分辨率限制了測量和外加信號的能力。
準確性和分辨率依賴于電化學工作站的設(shè)置。因此，兩者常根據(jù)真實的電化學工作站設(shè)置來列，例如電流量程或增益。
頻率范圍
頻率范圍是指EIS實驗可選的小和大頻率。兩者強烈地依賴于CA的極限和電位計的帶寬。
交流振幅
交流振幅描述了在EIS實驗中可以施加的電壓或電流正弦波的交流振幅。它可以用rms，pk，或p-p信號來表示（方程2）。大的可用交流振幅依賴于電位計的帶寬和CA的速度設(shè)置。
電化學阻抗譜度
電化學阻抗譜實驗的度依賴于很多參數(shù)，例如外加交流振幅，頻率，電解池阻抗，電纜長度和線路。Gamry公司給每一臺電化學工作站配備了一個度等高線圖，該圖表述了在進行EIS實驗時可以得到什么樣的精度.
